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COD测定的原理

日期:2019-05-24 03:59
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摘要:在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾,有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的氧的质量浓度。
2.2.1基本原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾,有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的氧的质量浓度。

2.2.2 氧化消解的电化学原理

重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为:

        (3
在回流加流热时,反应温度为146℃419K。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r0.72(查表后计算而得),故此时的条件电极电位为:
        
4
式中:E’ ——条件电极电位; E°——标准电极电位; R——气体常数,为8.314J/Kmol T——优良温度; n——化学反应的当量数; F——法拉第常数,为9.65×104 C/mol r——活度系数; a——活度; c——浓度。
因此:
     
5
由此可见,在上述反应条件下,它具有较高的氧化能力,足以使许多有机化合物的氧化率达95100%。但对于吡啶等有机化合物,具有特殊的稳定性,吡啶环等结构具有的稳定化学结构,其氧化率也只有20%左右。

2.2.3.硫酸根的催化作用

为了促使水中还原性物质的充分氧化,需要加入硫酸银作催化剂,为使硫酸银分布均匀,常将其定量加入浓硫酸中,待其全部溶解后(约需2d)使用。
   
推断硫酸银的催化机理为:有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时,生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银,由于银原子的作用,使羧基易断裂而生成二氧化碳和水,并进一步生成新的脂肪酸银,其碳原子要较前者少一个。如此循环重复,逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。
   
若以RCH2CH20H泛指有机醇类化合物,则会发生如下反应:

6

   
采用10g Ag2S041000ml H2SO4用量是完全足量的,完全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样,有充分的数据对照,还可适当减少Ag2S04的用量。




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