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COD化学耗氧量测定的干扰及其消除

日期:2019-05-25 15:41
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摘要:酸性重铬酸钾氧化性很强,可氧化大部分有机物,加入硫酸银作催化剂时,直链脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有机物却不易被氧化,吡啶不被氧化,挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释,使含量降低到1000mg/L以下,再行测定。
 酸性重铬酸钾氧化性很强,可氧化大部分有机物,加入硫酸银作催化剂时,直链脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有机物却不易被氧化,吡啶不被氧化,挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释,使含量降低到1000mg/L以下,再行测定。
   
如将COD看作还原性物质的污染指标,则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内。如将COD看作有机物的污染指标的话,则需将无机还原物质的耗氧除去。对于Fe2+、S2-等无机还原物的干扰,可根据其测定的浓度,由理论需氧量计算出其需氧量,从而对已测的COD值加以校正。Fe2+S2-的理论需氧量值分别为0.11gg0.47gg。对Fe2+S2-的干扰一般采用氨基磺酸去除,其加入量为10rag氨基磺酸/mg 。由于在水环境中,氯离子不消耗水中的溶解氧,但有会被重铬酸钾氧化,故将其作为干扰物质,对Cl-的干扰一般采用HgSO4去除,其加入量为0.4gHgS0420ml水样(这儿[Cl-]<2000mgL)。
   
氯离子广泛存在于自然界中,在CODcr的实验条件下(不加HgS04),氯离子可以完全被氧化,经实验证明,氯离子的含量和测得的CODcr值存在良好的线性关系,其斜率为0.226mgCODLmg[Cl-]L。这儿理论上的计算是一致的:
                       
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Cl-
被完全氧化时,1mg Cl-相当于消耗0.226mg的氧[16(2×35.5)=0.266]。从完全氧化昕需的时间来看,加热10min就可以氧化99%,如不采用回流加热,单靠浓流酸放热反应,其体系的温度为106℃,20min后降为50℃,在这段时间内,氯离子的氧化率为53%。由此可见,在CODcr,的测定条件下,氯离子是很容易被氧化的。
   
从两个半反应的标准电极电位看,氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化;

    (8
但在CODcr的测定中,体系为强酸性介质,酸度大小直接影响重铬酸钾氧化的条件电极电位,而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关。由前面所述可知,在测定CODcr时,体系中氧化剂的条件电极电位达1.55V,完全可使反应按以下方向进行。


               (9
氯离子在反应体系中可能与Ag2SO4HgSO4发生反应:
     
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由此可见,后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行,往往在取来水样分析时,**步先加入HgS04,让其络合氯离子。在氧化过程中,会出现如下反应:
                          
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1   不同浓度氯离子与共络合后残存的CODcr

尽管[HgCl4]2-的稳定常数很大,但难免仍有少量氯离子存在,马上被酸性重铬酸钾所氧化。因此,我们即使采用HgSO4掩蔽氯离子的影响,仍会有少量的氯离子被氧化。另外,在实验中也发现,按标准方法加HgS04掩蔽氯离子时所测的CODcr值与不加HgS04时测得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等,即:

CODcr≠COD1-0.226[Cl-]             (12)  
                  

要使该式相等,要添加一个校正值α,即

             CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α             (13

式中,COD1表示不加HgSO4时测得的COD(为防止Ag2S04对氯离子的沉淀作用,在反应开始时不加Ag2SO4,待反应30min后,再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯离子浓度,CODcr表示标准方法测得的COD值。校正值就是一小部分未络合的氯离子所产生的COD值?上炔捎靡阎ǘ鹊NaCl溶液测出此校正值 ,如图1所示。在实际计算中,可从COD1、[Cl-]及校正α值计算出CODcr值。此法可省去使用剧毒药品HgSO4的手续,其计算值与测定结果误差在8%之内。从COD的定义来看,CODCr应等于COD1-0.226[Cl-],但由于目前的标准方法仍掺进一部分未络合氯离子所提供的COD,故要补上校正值。

例:某水样中氯离子含量为2500mg/L,不加HgSO4测得的COD1285 mg/L,计算该水样的CODcr浓度。

根据测得数据:[Cl-]1000mg/L,由图1查出校正值α51 mg/L,由公式(13)可以计算出,CODcr=285-0.226×1000+51110 mg/L。

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